25 мая 2024, суббота, 05:40
TelegramVK.comTwitterYouTubeЯндекс.ДзенОдноклассники

НОВОСТИ

СТАТЬИ

PRO SCIENCE

МЕДЛЕННОЕ ЧТЕНИЕ

ЛЕКЦИИ

АВТОРЫ

Новый подход к понятию электроотрицательности позволил объяснить неожиданные свойства элементов при высоких давлениях

Пресс-служба Сколтеха

Исследователи впервые рассчитали электроотрицательность химических элементов при давлениях, отличающихся от стандартного. Это позволило теоретически обосновать многочисленные аномалии химии высоких давлений. Об итогах исследования сообщается в пресс-релизе Сколтеха.

Электроотрицательностью называют способность атома отдавать или принимать электроны. Атомы с низкой электроотрицательностью легко отдают электрон, а с высокой — отнимают его у других атомов. Однако введенное в 1934 году Робертом Малликеном определение электроотрицательности принципиально применимо лишь при нулевом давлении. В новом исследовании профессор Сколтеха Артём Оганов и его китайские коллеги, модифицировав это определение, рассчитали электроотрицательности при давлениях от 0 до 5 млн атмосфер для всех элементов таблицы Менделеева вплоть до 96-го.

Расчет электроотрицательности по Малликену отталкивается от энергии ионизации атома (насколько трудно оторвать от него электрон) и энергии сродства к электрону (насколько охотно атом присоединяет электрон из вакуума). Полусумма этих величин дает электроотрицательность, а полуразность — химическую жесткость, причем при нормальных условиях эти характеристики близки, потому что сродство к электрону у большинства атомов невелико. В результате химики обычно не рассматривают химическую жесткость. Но под высоким давлением всё меняется.

«При высоких давлениях эти два параметра ведут себя по-разному и имеют разный физический смысл: для твердого вещества химическая жесткость — это ширина запрещенной зоны, а она определяет, будет это вещество металлом, неметаллом или полупроводником, — рассказывает Оганов. — Электроотрицательность же имеет смысл химического потенциала электрона в атоме (для твердого тела она равна энергии Ферми). Ее расчет под давлением должен учитывать два обстоятельства. Во-первых, под давлением невозможен вакуум — значит, стандартное определение потенциала ионизации и сродства к электрону неприменимо. Поэтому у нас в формуле вместо вакуума — электронный газ. Во-вторых, мы заменяем энергию ионизации и сродства в формуле на энтальпию, иначе предсказания стабильности элементов под давлением будут ложными».

При расчете электроотрицательностей под высоким давлением ученые столкнулись не только с теоретическими сложностями. «Маллекиновская электроотрицательность — это характеристика витающего в пустоте атома, но если он находится под огромным давлением, значит, на него по определению давят другие атомы, — поясняет Оганов. — Недолго думая, мы поместили атомы в большую ячейку атомов гелия — это самое инертное, что у нас есть. К тому же у гелия маленькие атомы, поэтому давление распределяется равномерно».

Под давлением гелия исследователи рассчитали для каждого атома энергию — точнее, энтальпию — отрыва и присоединения электрона и по ней вычислили электроотрицательность и химическую жесткость. «Работа шла с перерывами и заняла в общей сложности почти семь лет, — вспоминает Оганов. — Мы начали ее, когда первый автор, Сяо Дун, был аспирантом в моей лаборатории. А закончили, когда он уже стал профессором. Тут выполнен огромный объем не только мыслительной работы, но и тяжелых расчетов, но оно того стоило».

Оказалось, что новая шкала этих величин успешно объясняет необычные явления неклассической химии. Химические жесткости элементов падают под давлением — ширина запрещенной зоны уменьшается, поэтому рано или поздно любой элемент с ростом давления становится металлом.

С ростом давления электроотрицательность тоже падает, атомы легче отдают электроны. Атомный остов сжимается, и остается всё меньше места для электронов. Так появляются электриды, где электроны вытесняются в пустоты кристаллической решетки. У кальция, бария, стронция, калия, натрия под давлением химическая жесткость достигает очень низких значений, чем объясняется появление странных, непериодических структур, где часть атомов формирует каркас, а оставшиеся — заполняют полости и образуют в них цепочки.

У никеля, палладия и платины две верхние электронные оболочки перераспределяются таким образом, что возникает полностью заполненная d-электронная оболочка. Поскольку заполненные оболочки обладают особой стабильностью, эти элементы становятся менее активными и перестают образовывать соединения с некоторыми элементами, с которыми при нормальном давлении реагируют.

Между магнием и железом под давлением разность электроотрицательностей растет аж в четыре раза. Похожим образом обстоят дела с медью и бором. Поэтому становятся возможными фантастические (для обычных давлений) соединения этих элементов. «Мы провели множество тестов, — рассказывает Оганов. — И да, медь действительно легко вступает в реакции с бором и другими элементами. А кобальт и родий запросто отбирают электроны у многих металлов. Мы думаем, что всё это может быть очень важным для геохимии, меняя геохимическое поведение и судьбу многих элементов».

«Другое наблюдение: по мере снижения химической жесткости падает степень локализации электронов на связях, и образуются так называемые многоцентровые связи. С этим, в частности, связано образование экзотических соединений типа NaCl7, — говорит первый автор работы, профессор Нанкайского университета (Китай) Сяо Дун.  — И последнее: хотя атом отдает каждый следующий электрон неохотнее, чем предыдущий, уменьшение электроотрицательности и химической жесткости под давлением ведет к тому, что этот эффект ослабляется, и именно поэтому становятся возможны пятивалентная форма цезия, четырехвалентная медь и прочее — всё это тоже вытекает из обновленной шкалы электроотрицательностей».

Исследование опубликовано в  журнале Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA.

Редакция

Электронная почта: polit@polit.ru
VK.com Twitter Telegram YouTube Яндекс.Дзен Одноклассники
Свидетельство о регистрации средства массовой информации
Эл. № 77-8425 от 1 декабря 2003 года. Выдано министерством
Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и
средств массовой информации. Выходит с 21 февраля 1998 года.
При любом использовании материалов веб-сайта ссылка на Полит.ру обязательна.
При перепечатке в Интернете обязательна гиперссылка polit.ru.
Все права защищены и охраняются законом.
© Полит.ру, 1998–2024.