Ученые предложили новый способ анализа сложной органики и продемонстрировали его на примере изучения самого древнего битума из амфоры, сообщает пресс-служба Московского физико-технического института. Метод позволил уточнить возраст содержимого древней амфоры, рассмотреть химические трансформации битума за тысячелетия и предположить возможные торговые связи V века до н. э.
В исследовании приняли участие ученые из МФТИ, Сколтеха, Института истории материальной культуры РАН (Санкт-Петербург), Института энергетических проблем химической физики имени В.Л. Тальрозе (Черноголовка) и Института биохимической физики имени Н.М. Эмануэля (Москва). Объектом изучения стала амфора V века до н. э., найденная археологами в районе поселения Ильичевка на Таманском полуострове. Это самая древняя амфора, в которой хранился битум – продукт нефти, применявшийся в древности в самых разных целях, от медицины и мумификации до строительства и военного дела. Месторождения битума имелись и на Таманском полуострове.
Анализ образцов античного битума помогает узнать время и место его происхождения. Если найденному в амфоре образцу около 2500 лет, то всё это время он подвергался естественным процессам разложения, которые вызывают микроорганизмы. Под их действием происходит окисление содержащихся в битуме органических молекул, то есть присоединение кислорода. Это означает, что чем старше образец, тем больше атомов кислорода в нём находится. Элементный анализ показал, что найденный битум содержит 11% кислорода, хотя в свежих нефтяных образцах это число не больше 1%. Остальные элементы – углерод, водород, азот и сера – находились в обычном соотношении. Это говорит о том, что битум долго разлагался в амфоре и, вероятнее всего, пробыл в ней около 2500 лет.
Однако элементный анализ не позволяет узнать, какие молекулы находятся в образце. Для этого ученые воспользовались масс-спектрометрией ультравысокого разрешения. Масс-спектрометрия основана на разделении заряженных частиц с разными значениями соотношения массы к заряду в электрическом или магнитном поле. Изначально у молекул электрический заряд равен нулю, их заряжают и они становятся ионами. Магнитное и электрическое поле позволяет разделять ионы по отношению массы к заряду и определять количество ионов с определенным значением этого параметра. Масс-спектр - график, по горизонтальной оси которого откладывается соотношение массы к заряду, а по вертикальной оси - интенсивность сигнала детектора, которая пропорциональна количеству ионов. Масс-спектр состоит из пиков, каждому из которых можно приписать ион со своим соотношением массы к заряду и таким образом узнать, что за вещества находились в исходной смеси.
Масс-спектры битума содержат очень много пиков, и, чтобы их различить, приходится ухищряться. Ученые применили развиваемые в лаборатории методы современной масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения, которые позволяют различать молекулы, чьи массы отличаются на доли массы электрона. Таким образом, в образце битума удается разглядеть все компоненты (чье число доходит до десятков тысяч) и определить их элементный состав. При исследовании таманского битума выяснилось, что кислородсодержащие вещества в нем по большей части имеют от четырех до девяти атомов кислорода. При этом в нормальных нефтяных образцах находится много соединений с двумя атомами кислорода и совсем немного – с тремя и четырьмя атомами кислорода. Если на сырую нефть подействовать озоном, то из-за окисления в ней появятся вещества с таким же содержанием кислорода, как и изучаемый битум. Это подтверждает теорию о том, что битум в амфоре подвергался длительному окислению.
На самом деле, кислород может присутствовать в молекулах в разном “окружении” – это называют функциональной группой, и она определяет химические свойства вещества. Чтобы узнать, какие функциональные группы есть у веществ из исследуемой смеси, ученые провели дейтерий-водородную замену. Дело в том, что дейтерий, он же тяжелый водород, может встать на место обычного водорода, только когда водород находится в составе функциональной группы. Если в какой-то молекуле происходит такая замена, ее пик на масс-спектре смещается. Оказалось, что для древнего битума на одну замену больше, по сравнению со свежим. Из этого авторы делают вывод, что после разложения в смеси кроме молекул с одной ОН-группой появились молекулы с двумя ОН-группами.
Итоги работы ученых изложены в статье, опубликованной в журнале Journal of Mass Spectrometry.